稀土科普厲害了！稀土陶瓷材料竟然有這么多種

稀土氧化鈰是一種礦物資源，一般以氧化物狀態(tài)分離出來。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土；把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土或釔組稀土。稀土作為戰(zhàn)略資源已被人們所熟知，其具有優(yōu)良的光、電、磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料。稀土的功能就是大幅度提高其他產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，不同的稀土金屬氧化物有不同的作用，已經(jīng)被廣泛用于醫(yī)療、軍事、鑄造、汽車、照明等領域。稀土陶瓷是陶瓷材料的主要成員其中包含的稀土既可以作為基質(zhì)組分，也可以作為摻雜改性元素。

基于稀土4f電子的光學性能可以獲得稀土透明光功能陶瓷、稀土熒光粉和稀土陶瓷釉等光學陶瓷材料；而基于稀土4f電子的磁學性能則有稀土永磁材料、稀土磁致伸縮材料、稀土磁致冷材料等磁性陶瓷材料。此外，由于稀土離子半徑較大，并且稀土元素容易與其他元素，尤其是非金屬的氮族、氧族和鹵族元素結(jié)合，因此稀土離子可以作為添加劑調(diào)整材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，改變材料的宏觀性能，從而得到各種稀土結(jié)構(gòu)陶瓷和稀土改性功能(電、熱、聲學等)陶瓷。由于稀土陶瓷呈現(xiàn)豐富的光、電、磁、熱、機械和聲學等功能，已經(jīng)廣泛應用于人類社會生產(chǎn)與生活的各個領域。

一、稀土陶瓷材料

  稀土氧化物除了可以作為主要組分制備稀土陶瓷外，還可以作為添加劑加入到不同陶瓷材料中，從而改進陶瓷材料的燒結(jié)性、致密性、顯微結(jié)構(gòu)和晶相組成等，進一步提高和改善了陶瓷材料的力學、電學、光學或熱學性能，以滿足不同場合下使用的陶瓷材料的性能要求。

  稀土氧化物作為添加劑在陶瓷材料中的作用：

（1）促進燒結(jié)；

（2）改變微觀結(jié)構(gòu)；

（3）改變物化性能。

二、稀土結(jié)構(gòu)陶瓷

  結(jié)構(gòu)陶瓷指晶粒間主要是離子鍵和共價鍵的一類陶瓷材料，具有良好的力學性、高溫性和生物相容性等。結(jié)構(gòu)陶瓷在日常生活中應用很普遍，目前已向航空航天、能源環(huán)保和大中型集成電路等高技術領域拓展。

1、氧化鋁陶瓷：氧化鋁陶瓷(Al2O3)是目前氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷中用途廣、產(chǎn)銷量大的陶瓷材料，典型應用領域主要包括：在機械方面的耐磨氧化鋁陶瓷襯板、氧化鋁陶瓷釘、氧化鋁陶瓷球閥和氧化鋁陶瓷切削刀具等；在電子、電力方面的各種氧化鋁陶瓷基片、高壓鈉燈透明氧化鋁陶瓷燈罩以及各種氧化鋁陶瓷電絕緣瓷件等；在化工方面的氧化鋁陶瓷化工填料球、氧化鋁陶瓷微濾膜和氧化鋁陶瓷耐腐蝕涂層等；在醫(yī)學方面的氧化鋁陶瓷人工骨、羥基磷灰石涂層多晶氧化鋁陶瓷人工牙齒和人工關節(jié)等以及在建筑衛(wèi)生陶瓷方面的微晶耐磨氧化鋁球、氧化鋁陶瓷輥棒、氧化鋁陶瓷保護管及各種氧化鋁復合耐火材料等。除此以外還有高科技領域日益廣泛應用的碳纖維增強氧化鋁陶瓷和氧化鋯增強氧化鋁陶瓷等。

  稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3等可以作為優(yōu)良的表面活性物質(zhì)而改善材料的潤濕性能，因此可以促進Al2O3與SiO2、CaO等組分的化學反應，形成低熔點的液相。并通過顆粒之間的毛細管作用，促使顆粒間的物質(zhì)向孔隙處填充，降低材料孔隙率并提高致密度，在較低的溫度下實現(xiàn)陶瓷材料的燒結(jié)。另外，由于稀土離子半徑相對鋁離子要大得多，難與Al2O3形成固溶體，因此主要以玻璃相的形式存在于晶界上，能夠阻礙其他離子遷移，降低晶界遷移速率，從而抑制晶粒生長，有利于小尺寸或均勻尺寸晶粒的形成。

2、氮化硅陶瓷：氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高密度、高硬度、熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊、較高的抗蠕變性能及抗氧化、耐磨耐蝕等許多優(yōu)點，是一種優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。由于Si3N4是強共價鍵化合物，熔點很高，難以靠常規(guī)固相燒結(jié)達到致密化，因此除用硅粉直接氮化進行反應性燒結(jié)外，其他方法都需加入適當?shù)臒Y(jié)助劑才能獲得致密材料。在氮化硅中引入稀土氧化物能夠形成復雜氧化物或氮化物等晶間相來促進燒結(jié)的發(fā)生，目前較為理想的燒結(jié)助劑是Y2O3、Nd2O3和La2O3等。稀土氧化物的添加還可有效地改善氮化硅陶瓷的塑韌性低，穩(wěn)定性較差的缺點。

氮化硅陶瓷套筒

3、碳化硅陶瓷：碳化硅的自擴散系數(shù)小，在不添加燒結(jié)助劑的情況下很難燒結(jié)，即使在高溫高壓下，也很難燒結(jié)出致密的組織。燒結(jié)助劑的加入可形成液相，降低燒結(jié)溫度，促進燒結(jié)體組織致密化，且能改善碳化硅的純度、粒度和相組成。目前碳化硅已經(jīng)廣泛應用于高溫軸承、防彈板、噴嘴、高溫耐蝕部件及高溫和高頻范圍的電子設備零部件等領域。稀土氧化物同樣可以作為碳化硅陶瓷的燒結(jié)助劑，通過液相燒結(jié)的途徑獲得致密的碳化硅。添加Al2O3-Y2O3，可以提高碳化硅陶瓷的致密性，以及可改善陶瓷的脆韌性、強度和硬度等。

4、賽隆陶瓷：賽隆陶瓷是在Si3N4 陶瓷基礎上開發(fā)出的一種Si-N-O-Al致密多晶氮化物陶瓷，由Al2O3 中的Al 原子和O 原子部分置換Si3N4 中的Si 原子和N 原子形成，其強度、韌性、抗氧化性能均優(yōu)于Si3N4 陶瓷，特別適用于陶瓷發(fā)動機部件和其它耐磨陶瓷制品。賽隆(Sialon) 材料不易燒結(jié)，稀土氧化物的引入有利于在較低溫度下生成液相，有效地促進燒結(jié)。同時, 稀土陽離子又能進入α-Si3N4相的晶格中，降低玻璃相的含量并形成晶界相，提高材料的常溫和高溫性能。研究表明，添加1%的Y2O3 可使賽隆陶瓷在高溫燒成時形成一種高溫玻璃相，不僅能促進燒結(jié)，還能提高其斷裂韌性，此外添加少量Y2O3 對其抗氧化性也有很大提高。

三、稀土功能陶瓷

  功能陶瓷是指具有特定用途和功能的一類陶瓷材料，它的特性主要表現(xiàn)在電、光、磁、熱、生物等方面，在微電子技術、燃料電池、軍工工業(yè)、核能工業(yè)和生物醫(yī)學等高新技術領域具有不可替代的地位，稀土在這類陶瓷中主要起到功能改性的作用。

1、稀土磁光陶瓷：在磁場作用下，物質(zhì)的磁導率、介電常數(shù)、磁化方向和磁疇結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變了入射光的傳輸特性，這種現(xiàn)象稱為磁光效應?，F(xiàn)有稀土磁光材料主要是石榴石結(jié)構(gòu)化合物，典型和廣泛應用的是鐵基石榴石系列RE3Fe5O12，代表材料是釔鐵石榴石（YIG），另一類石榴石結(jié)構(gòu)的稀土磁光材料是Ga基材料，以Gd3Ca5O12(GGG)為代表，新近的發(fā)展則是Tb3Ga5O12(TGG)。磁光陶瓷目前主要是提供生長單晶或者單晶薄膜的粉料以及濺射所用的靶材，商業(yè)化應用的依然是塊體單晶或者單晶薄膜，這主要是因為磁光材料首先要求透光，這樣才有光傳輸?shù)拇艌鲂浯我缶哂凶銐蚋叩拇殴庑手笜?。然而常?guī)陶瓷是不透明的，因此不能直接作為磁光材料。

2、稀土發(fā)光透明陶瓷：透明陶瓷被定義為無機粉末經(jīng)過燒結(jié)是指具有一定的透明度的陶瓷材料。發(fā)光透明材料以單晶和玻璃為主，透明陶瓷具有優(yōu)的透光性(如Al2O3陶瓷的總透光率達到95％)。欲提高陶瓷的透明性，應盡可能減少對光線的反射損失、吸收損失和散射損失，應獲得致密的組織，應消除殘余氣孔、控制晶粒尺寸并減少晶界，還應控制添加劑可能產(chǎn)生的各向異性等。透明陶瓷既具有良好的透明性，又具有普通陶瓷良好的介電性能、力學性能和熱導率。發(fā)光型透明陶瓷種類主要有閃爍透明陶瓷和激光透明陶瓷。

3、稀土電光透明陶瓷：PLZT鐵電陶瓷，這種陶瓷加上電場的時候可以改變?nèi)肷涔獾恼凵浜蜕⑸涞?，從而可用來制備光閘、光存儲、偏光器等。類似的電光陶瓷還有鈮酸鹽等。除了透明性之外，電光陶瓷另一個重要特征是需要加入La促使結(jié)構(gòu)畸變和自發(fā)極化。同時還可以提高陶瓷透明性，容易得到透光度高于80%透明鐵電陶瓷。

碳化硅陶瓷輥棒

4、稀土陶瓷釉：由于稀土具有未充滿的4f電子,當受到不同波長的光照射時，這些電子不僅有選擇地吸收和反射入射光，而且還可以發(fā)射出波長更長的光，因此稀土可以作為彩色釉用于陶瓷器皿的著色劑、助色劑、變色劑或光澤劑，從而得到五彩繽紛的陶瓷器皿。

陶瓷釉料中采用稀土元素，相對于普通的釉料，所得的產(chǎn)品顏色色澤更深，更為鮮艷。更重要的是，稀土離子高溫穩(wěn)定，作為少數(shù)不多的高溫彩色陶瓷釉，可以承受1300℃的高溫焙燒，滿足高溫制備陶瓷器皿的需求。

5、壓電陶瓷：壓電陶瓷是幾種氧化物混合后經(jīng)高溫燒結(jié)形成的多晶體，具有壓電效應且伴隨著能量轉(zhuǎn)化的一類功能陶瓷。它主要是以鋯鈦酸鉛為基體，因含PbO組分且揮發(fā)性大，對人體和環(huán)境危害嚴重，為減少環(huán)境污染保障人體健康，無鉛壓電陶瓷的研究受到高度重視。Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）基無鉛壓電陶瓷被視為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ奶沾刹牧现?，但BNT陶瓷電導率很高，不易極化，燒結(jié)溫度區(qū)間窄且不易控制，高溫下易揮發(fā)等，因此單純的BNT很難達到實用化。摻雜適量的稀土氧化物，有利于促進晶粒的生長，能有效提高陶瓷鐵電、壓電性能。

壓電陶瓷片

6、壓敏電阻陶瓷：壓敏電阻陶瓷是指在一定條件下具有非線性伏安特性，其電阻值對電壓變化敏感的半導體陶瓷。壓敏陶瓷用于硅整流器、集成電路和過電壓保護器件等。中高壓壓敏電阻器應用多的是氧化鋅半導體陶瓷，具有漏電流小，可吸收噪聲，產(chǎn)生浪涌電流等優(yōu)點，主要缺陷為填隙鋅離子；稀土氧化物的添加通過抑制晶粒的長大，可提高非線性系數(shù)。

陶瓷壓敏電阻

7、氣敏陶瓷：從20世紀70年代開始，人們就在將稀土氧化物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究，并制得了ABO3型和A2BO4型稀土復合氧化物材料。有研究結(jié)果顯示，在ZnO中加入稀土氧化物，可明顯提高其對丙烯的靈敏度；在SnO2中摻加CeO2，可得到對乙醇敏感的燒結(jié)型元件。

8、熱敏陶瓷：鈦酸鋇(BaTiO3)是目前研究多且應用廣的熱敏陶瓷。當在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(摩爾原子分數(shù)控制為0.2%~0.3%)，由于用與Ba2+半徑相近的RE3+取代了部分Ba2+，產(chǎn)生了多余的正電荷，并通過Ti4+的作用形成了弱束縛電子，故使陶瓷的電阻率降低;但若摻雜量超過一定值，由于Ba2+空位的形成和導電載流子的消失，陶瓷的電阻率反而急劇上升，甚至成為絕緣體。

9、濕敏陶瓷：在種類繁多的濕敏陶瓷中，目前稀土的摻加主要為鑭及其氧化物，如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。為了進一步提高濕度陶瓷的靈敏度，在現(xiàn)性和穩(wěn)定性，以增強其實用性，還需加強稀土摻加對陶瓷相關性能影響方面的研究。

10、介電陶瓷：介電陶瓷主要用于制作陶瓷電容器和微波介質(zhì)元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其復合介電陶瓷中，添加La、Nd、Dy等稀土能改善其介電性能。如在具有高介電常數(shù)的BaTiO3陶瓷中，添加介電常數(shù)值ε=30~60的La、Nd稀土化合物，可使其介電常數(shù)在寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，器件的使用壽命提高。在熱補償電容器用介電陶瓷中，還可根據(jù)需要適當?shù)負郊酉⊥?，實現(xiàn)對陶瓷介電常數(shù)、溫度系數(shù)、品質(zhì)因數(shù)的改善或調(diào)節(jié)，擴大其應用范圍。用La2O3對熱穩(wěn)定電容器鈦酸鎂陶瓷進行改性，所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷，即保持了原有的介電損耗和溫度系數(shù)小的特點，其介電常數(shù)也得到了提高。

11、稀土超導陶瓷：自1987年中、日、美等國材料科學家發(fā)現(xiàn)氧化物陶瓷釔鋇銅氧(YBCO)具有優(yōu)良的高溫超導性(Tc高達92K)以來，人們在稀土高溫超導陶瓷的性能研究及應用開發(fā)方面做了大量工作，并取得了許多重大進展，日本已有研究表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土(Ln)取代YBCO中的Y后，所得超導陶瓷材料LnBCO的臨界磁場強度提高，磁通釘扎力也大為增強，在電力、儲能和運輸?shù)确矫鏄O具實用價值。北京大學以ZrO2為襯底并加熱至約200℃，分別將Y(或其它稀土)、Ba的氧化物和Cu分層蒸發(fā)在襯底上進行擴散處理，并于800~900℃溫度區(qū)間熱處理，所制得的超導陶瓷在100K以上表現(xiàn)出具有良好的金屬性電阻溫度系數(shù)。日本鹿兒島大學將稀土La摻加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜，在255K即發(fā)生超導現(xiàn)象。